Què està passant amb el pas de migració alquí del mecanisme de reacció de Schmidt en una cetona?

Què està passant amb el pas de migració alquí del mecanisme de reacció de Schmidt en una cetona?
Anonim

El Reacció de Schmidt Perquè una cetona implica reaccionar # "HN" _3 # (Àcid hidrozoic), catalitzat per # "H" _2 "SO" _4 #, per formar una hidroxilimina, que aleshores tautomeritza per formar una amida.

El mecanisme és bastant interessant i segueix:

  1. L’oxigen carbonil és protonat, ja que té una alta densitat d’electrons. Això catalitza la reacció de manera que l’àcid hidrazoic pugui atacar en el següent pas.
  2. L’àcid hidrozoic es comporta gairebé com ho faria un enolato i atacs nucleofílics el carboni carbonil.
  3. El mecanisme continua cap a la formació d’una imina, de manera que protonateu la # "OH" per formar un bon grup de sortida.
  4. Les imines es formen i # "H" _2 "O" # fulles.
  5. Es pren un protó del nitrogen imini.
  6. Aquí és on hi ha la migració d’alquil es produeix. Tingueu en compte que això s'assembla lleugerament a un concert més típic Migració alquil 1,2 (# "E" 2 #) procés quan una carbocatión primària es formaria durant la reacció d’eliminació.

    Des de la # "N" - "N" # # sigma # el vincle és feble (només una mica més fort que un peròxid # "O" - "O" # # sigma # vincle, aproximadament # "15 kJ / mol" #), ell favorablement els trencaments, i el més gran / més gruixut #R "'" # el grup migra al nitrogen imine. Des de la # "N" - "N" # el vincle es trenca favorablement allibera el #sigma ^ "*" # orbital antienvelliment en el nitrogen iminari i permet que el grup d’alquilo la faci donar. És interessant, encara que no estigui clar, per què el més gran #R "'" # El grup és el que migra, aparentment "independentment de la seva naturalesa" (pàg. 15).

  7. El iminium carbocat intermedi els formularis, que sospito són inesperats, tot i que s'ha demostrat que es forma (vegeu pàg. 15). L’aigua pot comportar-se fàcilment com un nucleòfil i un enllaç.
  8. Per realitzar la reacció cap endavant no podem eliminar l’aigua de la molècula (que reformaria l’intermediari), així que nosaltres desprotonat això.
  9. Tautomerització s’aconsegueix l’intermediari d’hidroxilimina, agafant un protó de l’aigua recentment protonada.
  10. Finalment, el mecanisme es conclou quan el desprotonació es produeix per formar el producte amida.

La migració d’alquils és bastant divertida per trobar-se, però en realitat no és exclusiva d’aquest mecanisme.

Un altre exemple ràpid de migració d 'alquils es troba al Reaccions d'inserció 1,1 dins dels complexos de transició metall-carbonil, on hi ha un grup alquí cis a a #"CO"# lligand (Química inorgànica, Miessler et al.).

En aquest cas, el grup d’alquilo migra, i el # "" ^ 13 "CO" # coordenades després. (Miessler et al., Van proporcionar la isotòpica #"CO"# estudis que van mostrar la migració d’alquil #"CO"# migració.)

Penseu en això, hi ha un altre exemple interessant de migració d 'alquil a Catalunya hidroboració!

Mireu si podeu detectar-ho: